• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1991010703A1
    申请号:PCT/JP1991/000046
    申请日:1991-01-18
    公开日:1991-07-25
    发明作者:Motoshi Ishikura；Nobuyuki Watanabe
    申请人:Daicel Chemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08J9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ポ リ ィ ミ ド発泡体の製造方法
    [0003] 〔産業上の利用分野〕
    [0004] 本発明は、 弾力性と耐炎性があり、 更に耐酸性及び耐ァルカ リ性 に優れたポリイ ミ ド発泡体及びその製造方法に関する。
    [0005] 〔従来の技術〕
    [0006] 4, 4'—ォキシジフタル酸骨格を有するポリイ ミ ドは種々合成され ており、 耐酸性及び耐アルカ リ性の高いことで知られているが、 こ の骨格を有する発泡体の検討はなされていない。
    [0007] また、 耐炎性があり発泡体として有用なポリィ ミ ド組成物数種類 が米国特許第 3, 554, 939 号及び第 4， 296, 208 号に開示されている。 上記米国特許明細書に記載のポリィ ミ ド発泡体は、 原料としてべ ンゾフ ヱノ ンテ ト ラカルボン酸のエステル化物、 及びメ タ置換芳香 族ジアミ ンもしく は少量の脂肪族ジァミ ンを含む芳番族ジァミ ンを 用いたものであり、 柔軟かつ弾力性もしく は耐炎性があると記載さ れている。
    [0008] 上述の材料で製造されたポリ ィ ミ ド発泡体は上記の如く優れた特 徵を有するが、 原料としてべンゾフヱノ ンテ ト ラカルボン酸を用い るため耐酸性及び耐ァルカ リ性に乏しいという欠点を有する。 また， 柔軟性付与の目的からメ タ置換芳香族ジァミ ンもしく は少量の脂肪 族ジァミ ンを舍む芳番族ジァミ ンを用いるため、 ポリィ ミ ドの特徵 である耐熱性を幾分犠牲にしているという問題点をも有する。 従つ て、 ポリイ ミ ドの耐熱性を維持したまま弾力性、 耐炎性及び耐酸性- 耐アルカ リ性に優れたポリイ ミ ド発泡体の開発が待望ざれている。 本発明はこれに応じて、 上述の問題点のないポリ ィ ミ ド発泡体を提 供するものである。
    [0009] 〔本発明の開示〕
    [0010] 本発明者らは、 上述の従来の発泡体製造技術において、 原料成分 として特定の化合物を用いることにより上記問題点をすベて解消で きることを見出し、 本発明を完成するに至った。 即ち本発明者らは- 上述の従来の発泡体製造技術において原料成分であるべンゾフェノ ンテ ト ラカルボン酸を 4， 4，一ォキシジフタル酸に変えることにより， ァミ ン成分がすべてパラ置換芳香族ジァミ ンの場合においてさえ、 弾力性、 耐炎性及び耐酸性、 耐アルカ リ性に優れたポリイ ミ ド発泡 体を製造できるという新知見を見出したのである。
    [0011] 本発明は 4， 4，ーォキシジフタル酸アルキルエステルとジァミ ンを 主成分とするポ リィ ミ ド前駆物質を加熱して得られるポリィ ミ ド発 泡体である。 好ましく はポ リイ ミ ドが下記一般式を有する。
    [0012] 但し n = 10~ l, 000， 000 好ましく はポリィ ミ ド発泡体の密度が 1〜800kg/m3 である。 本発 明はさ らに 4， 4，一ォキシジフタル酸アルキルエステルとジァ ミ ンを 主成分とするポリ ィ ミ ド前駆物質を 60〜350 の温度で加熱するこ とを特徴とするポリィ ミ ド発泡体の製造方法である。
    [0013] 本発明は好ましく は、 4， 4'ーォキシジフタル酸のアルキルエステ ルとジァ ミ ンの含有量が 50重量％以上の低級アルキルアルコ一ル組 成物であるポ リ イ ミ ド前駆物質を 60 °C〜 350 °Cの範囲で加熱するこ とを特徵とするポリイ ミ ド発泡体の製造方法を提供するものである。 本発明のポ リ ィ ミ ド前駆物質は以下の方法にて製造することがで きる。 まず、 4, 4'—ォキシジフタル酸二無水物をエステル化剤とし て働く適当な溶媒 （通常は低級アルキルアルコールが用いられる。 ） と反応させエステル化し、 この溶液にジァミ ンを添加し溶解させる ことにより得られる。 この方法により得られるポリ ィ ミ ド前駆物質 は溶液であるが、 乾燥により低級アルキルアルコ一ル含量を少なく して膜状又は粉末状にすることも可能であり、 膜状又は粉末状のも のも含めて斯かる低級アルキルアルコール組成物をポ リ ィ ミ ド前駆 物質と呼ぶこととする。
    [0014] 本発明のポ リ ィ ミ ド発泡体は、 上記ポリ ィ ミ ド前駆物質を 60 °C〜 350 °Cの範囲の適当な温度にて加熱することにより得られる。 この 加熱によりポリィ ミ ド前駆物質の縮合反応が起こり、 反応により生 じるアルコールと水、 及びポリ ィ ミ ド前駆物質に存在する低級アル キルアルコールの蒸気が発泡剤となる。 反応が進行するにつれ、 材 料は次第にセルラ一構造になり、 その構造が徐々に自己支持性とな り、 最終的には硬化したポリ イ ミ ドとなる。 ここで、 加熱温度が 60 未満では発泡が起こらず、 又 350 °Cを越えると得られる発泡体の 耐熱性等の物性が悪化する。
    [0015] 本発明において、 4， 4'—ォキシジフタル酸ニ無水物のエステル化 剤として働く適当な溶媒とは、 炭素原子数が Ί以下のアルキルアル コールであり、 これらのハロゲン又はアミノ置換体を用いることも、 2種類以上のアルコールの混合物を用いることも可能である。 メチ ルアルコ ールは好ましい反応性溶媒である。 この反応において、 4， 4'ーォキシジフタル酸ジアルキルエステルがほぼ定量的に得られる。 本発明において、 4， 4，一ォキシジフタル酸アルキルエステルのァ ルコ ール溶液に添加するジァミ ンとしては脂肪族ジァミ ンでも、 芳 香族ジァミ ンでも、 また脂防族ジァミ ンと芳香族ジァミ ンの混合物 であっても構わないが、 ポリ イ ミ ド発泡体の耐熱性付与の目的から は、 芳香族ジァミ ンを用いるのが望ましい。 また、 パラ置換芳眷族 ジァミ ンの場合にも良好なポリ ィ ミ ド発泡体が得られる。 上記の如 く優れた特性を付与するジァミ ンの例としては、 4， 4'ーォキシジァ 二 リ ン、 4， 4' —ジア ミ ノ ジフ エ二ルメ タ ン、 4, 4' —ジア ミ ノ ジフ エ ニルスルホ ン、 2, 2—ビス （ 4—ァ ミ ノ フ エ二ル） プロノヽ。ン、 4, 4， ージア ミ ノ ト リ フ エニルエーテル、 ビス （ 4一ア ミ ノ フ エノ キ シフ ェニル） スルホ ン、 2, 2—ビス （ 4—ア ミ ノ フ エノ キシフ エニル） プロパン、 ビス （ 4 —ア ミ ノ フ ヱ ノ キシ） ビフ ヱニル等がある。 本発明において、 4, 4，一ォキシジフタル酸アルキルエステルのァ ルコ ール溶液に添加するジァミ ンの添加量は、 4， 4，一ォキシジフタ ル酸アルキルエステルとほぼ等モル量であることが望ましい。
    [0016] 本発明のポリ ィ ミ ド前駆物質中に含まれる低級アルキルアルコ一 ルの舍有量は、 低級アルキルアルコールが発泡剤として働くため任 意であるが、 発泡倍率を小さ くすることが目的である場合にはほと んど舍有させる必要はない。 また、 4, 4'—ォキシジフタ ル酸のアル キルエステルとジアミ ンの含有量が 50重量％未満となるような大量 の低級アルキルアルコ一ルを用いることは発泡倍率においても余り 効果がなく、 無駄に発泡時間を費やすため好ましくない。
    [0017] 発泡体の種々の性質を改善する目的で、 ポリ ィ ミ ド前駆物質に種 々の添加剤を加えることは任意である。 この目的にかなうものであ れば、 添加剤の種類に特に制限はなく、 例えば、 発泡剤、 充塡剤、 界面活性剤、 紫外線吸収剤を添加してよい。 特に、 発泡体の発泡倍 率を上げるために発泡剤を、 セルラ一構造を均一にするために界面 活性剤を添加することは好ましい。
    [0018] 以上の説明で理解されるように、 本発明の製造方法によれば、 弾 力性と耐炎性があり、 さらに耐酸性及び耐ァルカ リ性に優れたポリ ィ ミ ド発泡体を得ることができる。 これらの発泡体は航空機のケビ ン、 宇宙飛行体、 陸海の運送設備、 及び慣用の可燃性で発煙性の材 料の加熱しすぎにより、 人間の生活や設備が危険に陥れられる可能 性がある多々の用途に長期的に有効である。
    [0019] 〔実 施 例〕
    [0020] 以下、 実施例にて本発明を更に詳しく説明する。 これらの実施例 は本発明の好ましい実施態様を示すものであるが、 本発明を限定す るものではない。
    [0021] 参 考 例 （ポリ ィ ミ ド前駆物質の合成）
    [0022] 4， 4'—ォキシジフタル酸ニ無水物 310. 2g (1モル） にメ チルアルコ ール l, 600 gを加え 60 に加熱して、 溶液が透明になるまで反応さ せた。 この溶液に 4, 4' 一ォヰシジァニリ ン 200. 2g (lモル） を添加し て 60 でしばらく加熱して、 透明な溶液にした。 その後、 溶媒のメ チルアルコールを減圧にて留去し、 固形分 80. 5重量％のポリイ ミ ド 前駆体溶液（P-1)を得た。 さらに、 このポリィ ミ ド前駆体溶液（P - 1) を減圧乾燥させ、 固形分 99. 5重量％のポリイ ミ ド前駆体粉末（P-2) を得た。
    [0023] 実 施 例 1
    [0024] 参考例にて合成したポ リィ ミ ド前駆体溶液（P- 1) 100 gを熱風循環 炉内に入れ 100 で 30分加熱して発泡させた後、 2501:で 30分熱処理 して、 弾力性のある淡黄色の発泡体を得た。 発泡体の密度は 15kg/m 3 であった。 この発泡体は炎に直接さらしても燃焼せず、 煙や有毒ガ スも発生しなかった。 また、 この発泡体を 10% Na0H溶液及び 37% HC 1 溶液中に 24時間浸漬したが、 いずれも重量変化は見られなかった。 実 施 例 2
    [0025] 参考例にて合成したポリイ ミ ド前駆体粉末（P-2) 100 gを熱風循環 炉内に入れ 150でで 30分加熱して発泡させた後、 250 °Cで 30分熱処理 して、 弾力性のある淡黄色の発泡体を得た。 発泡体の密度は 65kg/m 3 めった o
    [0026] 実 施 例 3
    [0027] 参考例にて合成したポリィ ミ ド前駆体溶液（P- l) 100 gに 3 gの NaHC03及び 0. l gの日本ュニカー製界面活性剤 L- 540を添加して実施 例 1 と同様の熱処理を行った。 その結果、 淡黄色で弾力性があり、 かつ均一なセルラー構造を有する発泡体を得た。 発泡体の密度は 10 kg/m 3 であった。 実 施 例 4
    [0028] 参考例にて合成したポリ イ ミ ド前駆体溶液（P- l)100gを熱風循環 炉内に入れ、 150eCで 30分熱処理して発泡させた後、 250°Cで 30分熱 処理して弾力性のある淡黄色の発泡体を得た。 発泡体の密度は 5 kg /m3 であった。
    [0029] 実 施 例 5
    [0030] 参考例にて合成したポ リィ ミ ド前駆体溶液（P-2) 100 gを熱風循環 炉内に入れ、 100 で 2時間熱処理した後、 250T:で 30分熱処理して 弾力性のある淡黄色の発泡体を得た。 発泡体の密度は 650kg/m3であ つ
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    (1) 4， 4，一ォキシジフタル酸アルキルエステルとジァ ミ ンを主成分 とするポリィ ミ ド前駆物質を加熱して得られるポリィ ミ ド発泡体。
    (2) ポリイ ミ ドが下記一般式を有する請求項 1項に記載の発泡体。
    N 〇 Ό N- O)-0-(O
    但し n=10〜： U 000, 000
    (3) ポリイ ミ ド発泡体の密度が 1〜800kg/m3である請求項 1項に記 載のポリィ ミ ド発泡体。
    (4) 4, 4'—ォキシジフタル酸ァルキルエステルとジア ミ ンを主成分 とするポリイ ミ ド前駆物質を 60〜350 での温度で加熱することを特 徵とするポリィ ミ ド発泡体の製造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    CN1187186C|2005-02-02|蜜胺树脂泡沫体
    US4265963A|1981-05-05|Flameproof and fireproof products containing monoethanolamine, diethylamine or morpholine
    CN104151517B|2017-01-25|一种高阻燃聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯硬泡外墙保温材料及其制备方法
    US4374220A|1983-02-15|Imide flame retardants and compositions containing them
    US4581396A|1986-04-08|Flame retardants and compositions containing them
    US3936416A|1976-02-03|Nonburning, nondripping, char-forming, polypropylene composition
    US4403075A|1983-09-06|Flame resistant composition containing polymeric phosphorylated amides
    US4244853A|1981-01-13|Composition and method for making polyimide resin-reinforced fabric
    US3347828A|1967-10-17|Process for producing polytrimellitimides with alkylene oxide as hydrogen halide scavenger
    US4369064A|1983-01-18|Non-inflammable foamable molding compositions
    Yamada et al.1993|Soluble polyimides with polyalicyclic structure. 2. Polyimides from bicyclo [2.2. 1] heptane-2-exo-3-exo-5-exo-6-exo-tetracarboxylic 2, 3: 5, 6-dianhydride
    US4532263A|1985-07-30|Expansible polymer molding process and the resultant product
    US5719200A|1998-02-17|Flame-resistant polyurea foam
    CN101374908A|2009-02-25|发泡和可发泡的高玻璃化转变温度聚合物
    US7262227B2|2007-08-28|Process for producing synthetic resin foam, blowing agent and premix
    GB1480072A|1977-07-20|Method for making polyetherimides
    US4895972A|1990-01-23|Process for lowering the dielectric constant of polyimides using diamic acid additives
    US7018571B1|2006-03-28|Flame retardant and smoke supressive additive powder for polymeric thermoplastics and thermoset resins
    US6576683B2|2003-06-10|Aromatic polyimide foam
    GB1088727A|1967-10-25|Polyiminolactones and their preparation and conversion to polyamide-esters and polyimides
    US5177180A|1993-01-05|High temperature mixed polyimides and composites formed therefrom
    CA2024714A1|1991-04-07|Process for the preparation of polyurethane rigid foams having a low thermal conductivity and their use
    US4268433A|1981-05-19|1,2-Polybutadiene compositions and cured flame retarded 1,2-polybutadiene resin materials
    US20050009966A1|2005-01-13|Aqueous fire resistant and smoke suppressing surface coatings
    US3966652A|1976-06-29|Method of making foamed copolyimides and product obtained therefrom
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US5298531A|1994-03-29|
    DE69114577D1|1995-12-21|
    EP0464215A4|1992-06-24|
    EP0464215B1|1995-11-15|
    EP0464215A1|1992-01-08|
    DE69114577T2|1996-04-18|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-07-25| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1991-07-25| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1991-08-14| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991902736 Country of ref document: EP |
    1992-01-08| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991902736 Country of ref document: EP |
    1995-11-15| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991902736 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/10118||1990-01-19||
    JP1011890||1990-01-19||DE1991614577| DE69114577T2|1990-01-19|1991-01-18|Verfahren zur herstellung von polyimidschaum.|
    EP19910902736| EP0464215B1|1990-01-19|1991-01-18|Process for producing polyimide foam|
    US08/025,896| US5298531A|1990-01-19|1993-03-03|Process for the preparation of polyimide foam|
    [返回顶部]